大S以前接受某报专访曾说伴侣“如果爱上别人就大方地跟我讲，我不会缠着你，即使分手也不会说不好听的话。”她自己日常也不会去翻看伴侣的电脑和手机，汪小菲有任何想要做的事情自己都会尊重他，自嘲分手“零负评”。
据悉，2010年9月30日凌晨，徐熙媛和汪小菲相识于安以轩在北京的生日宴上，10月28日，双方秘恋仅20天后订婚，大S表示二人是一见钟情，在第四次见面时确定订婚。11月16日，徐熙媛与汪小菲在北京正式登记结婚。2021年11月22日，据台媒，大S通过媒体发表律师声明，表示两人已决定和平解除婚姻关系。
认识汪小菲前大S曾有过3个前任，高中时就认识的陈建州，在拍《流星花园》时相识的蓝正龙，还有演员周渝民，和平分手后均成为很好的朋友。
2022年3月30日，大S与20多年前的旧爱韩国艺人具俊晔结婚，引得全网震惊。
离婚后大S没有说汪小菲任何的坏话，一直保持体面。但日前台湾狗仔爆料汪小菲婚内出轨，汪小菲否认并曝大S于婚姻期间多次服用违禁药物。